Prosím počkejte chvíli...
Nepřihlášený uživatel
Nacházíte se: VŠCHT PrahaCentrální laboratoře → NMR → Výzkum → Výzkum malých organických molekul
iduzel: 27691
idvazba: 35219
šablona: stranka
čas: 22.5.2022 15:47:04
verze: 5054
uzivatel:
remoteAPIs:
branch: trunk
Obnovit | RAW

Výzkum malých organických molekul

Studium konformačních, dynamických a komplexačních vlastností kalix[4]arenů, thiakalix[4]arenů a kalix[4]resorcinarenů

Kalix[n]areny mají unikátní komplexační schopnosti a díky zajímavé molekulární architektuře se uplatnily při syntéze celé řady ligandů pro komplexaci kationtů, aniontů i neutrálních látek. Vzhledem ke své makrocyklické struktuře představuje kalix[4]aren relativně rigidní molekulu, která za normálních podmínek zaujímá tzv. konickou (cone) konformaci, připomínající pohár nebo kalich. Vhodnou substitucí mohou kalix[4]areny zaujmout další konformace – částečně konickou, 1,2- a 1,3-střídavou. Jednou z nejcennějších vlastností kalix[4]arenu je možnost syntézy různých konformerů s přesně definovanou prostorovou strukturou, což má zvláštní význam při návrhu látek s vhodnými komplexačními vlastnostmi. Kalix[n]areny jsou proto využívány k syntéze složitějších receptorů, senzorů, supramolekulárních struktur, modelů enzymů, kapalných krystalů a pod. Nedávno se podařilo syntetizovat sirnou obdobu kalix[4]arenu, kde jsou methylenové můstky základního skeletu nahrazeny atomy síry.


4 základní konformace kalix[4]arenů 4 konformace kalix[4]arenů

 

Studované projekty:

  • Konformační a dynamické vlastnosti a kinetika tetraalkylovaných a částečně alkylovaných thiakalix[4]arenů
  • Konformační a dynamické vlastnosti kalix[4]resorcinarenů
  • Strukturní studie komplexů kalix[4]arenu s anionty

Použitím různých NMR technik (1H, 13C, COSY, 1H-13C HMQC (HSQC), 1H-13C HMBC) je možné provést kompletní přiřazení protonových a uhlíkových signálů celého kalix[4](resorcin)arenového skeletu. Pomocí NOE (Nukleární Overhauserův efekt) určujeme konformace připravených látek, resp. struktury komplexů. Základními metodami k určení dynamického chování je Analýza tvaru čáry (Line Shape Analysis), výměnná spektroskopie (EXSY) a měření podélné a příčné 13C relaxace.

Studium prostorové struktury derivátů calix[n]arenů pomocí metody měření reziduálních dipolárních interakcí

Metoda měření reziduálních dipolárních interakcí (RDC) využívá anizotropní interakci, jejíž velikost je pro danou dvojici interagujících spinů (např. C-H vazbu) úměrná orientaci této skupiny v magnetickém poli. Tuto metodu využíváme pro potvrzení struktury známé z jiné analytické metody (X-RAY) či k  určení prostorové struktury látky, u které není možné vypěstovat vhodný monokrystal pro rentgenovou krystalografii.
Aby bylo možné reziduální dipolární interakční konstanty odečíst, tak je nutné molekuly analyzované látky částečně zorientovat, zavést je do vhodného orientujícího media. V naší laboratoři jsme otestovali několik typů orientujících medií a v praxi se nejlépe osvědčily roztoky polyglutamátových a polyacetylenových lyotropních kapalných krystalů.


Srovnání prostorových struktur derivátu calix[4]arenu získaných z různých instrumentálních metod.

Holub, Jan; Eigner, Václav; Vrzal, Lukáš; Dvořáková, Hana; Lhoták, Pavel, Calix[4]arenes with intramolecularly bridged meta positions prepared via Pd-catalysed double C-H activation., Chemical Communications, Volume49, Issue27, Pages2798-2800.

Konformační analýza derivátů purinů pomocí kombinace NMR spektroskopie a ab-initio výpočetních metod.

Puriny a jejich deriváty jsou často studovanými látkami vzhledem k jejich možnému farmakologickému využití. Pro aplikaci těchto látek je však podmínkou detailně znát jejich prostorovou strukturu, kterou v naší laboratoři studujeme kombinací klasických metod NMR spektroskopie (1H, 13C-APT, 1H-31C HMQC, 1H-13C HMBC a 1H-15N HMBC), doplněných o výsledky ab-initio výpočtů.
Prvním krokem při výpočtu je lokalizace všech potenciálních konformerů studované látky pomocí konformačního skenu. Populované konformery jsou optimalizovány na DFT úrovni a od těchto struktur je následně možné vypočítat NMR parametry (chemické posuny v 1H, 13C i 15N NMR spektrech.) Pro korelace s experimentálními hodnotami je nejvhodnější využít 13C a 15N NMR data vzhledem k dostatečně vysoké disperzi chemických posunů.


Optimalizované struktury N9-(p-nitrofenyl)adeninu a N7-(p-nitrofenyl)adeninu. Pro každý regioisomer byl nalezen pouze jeden populovaný konformer.

 

Váňa, Lubomír; Vrzal, Lukáš; Dvořáková, Hana; Himl, Michal; Linhart, Igor; Direct arylation of adenine by fluoro- and chloronitrobenzenes. Effect of microwaves. Synthetic Communications;doi:10.1080/00397911.2013.831902

Aktualizováno: 7.6.2016 13:35, Autor: Jan Prchal

VŠCHT Praha
Technická 5
166 28 Praha 6 – Dejvice
IČO: 60461373
DIČ: CZ60461373

Datová schránka: sp4j9ch

Copyright VŠCHT Praha 2014
Za informace odpovídá Oddělení komunikace, technický správce Výpočetní centrum
zobrazit plnou verzi