Prosím počkejte chvíli...
Nepřihlášený uživatel
Nacházíte se: VŠCHT PrahaCentrální laboratoře → Laboratoř RTG → Výzkum
iduzel: 27599
idvazba: 35102
šablona: stranka
čas: 25.11.2017 12:01:45
verze: 3887
uzivatel:
remoteAPIs:
branch: trunk
Obnovit | RAW

Laboratoř rentgenové difraktometrie a spektrometrie

Výzkum

Studium koroze zirkonia

Současný stav poznání - výchozí stav řešení

Stále rostoucí požadavky na ekonomiku a bezpečnost provozu jaderných elektráren se odráží ve zvýšených nárocích na povlakovou trubku palivového elementu, který je první bariérou proti úniku štěpných produktů do chladiva reaktoru. To je spojeno se snahou výrobců zlepšit vlastnosti komerčních slitin, vyvinout nové slitiny a zároveň snahu provozovatelů predikovat chování povlakových materiálů v reaktoru. Tyto snahy souvisí s nutností lepšího pochopení mechanismu koroze povlakových trubek, která také představuje limitující faktor vyhoření jaderného paliva. Jako materiál pro povlakovou trubku palivového elementu jsou renomovanými výrobci používány slitiny zirkonia, jež se vzájemně liší chemickým složením, množstvím legujících a stopových prvků a technologií výroby. Mechanismus koroze je ovlivněn jednak použitou slitinou, jednak korozním prostředí, jemuž je slitina vystavena. První česká jaderná elektrárna Dukovany se čtyřmi jednotkami VVER-440 je od roku 1985 provozována s výbornými výsledky s použitím ruské slitiny Zr1Nb, v jaderné elektrárně Temelín se dvěma reaktory VVER-1000 se používá slitina Zry-4W fy Westinghouse. Systematický výzkum korozních vlastností povlakových trubek ze  zirkoniových slitin, koroze a hydridace těchto materiálů, probíhá ve  společnosti UJP Praha a.s. (dříve ŠKODA - ÚJP, Praha, a. s.) v úzké spolupráci s ČEZ a. s. a pro potřeby provozovatelů obou českých jaderných elektráren více než 25 let. Ve  společnosti UJP Praha, a. s. byly v roce 1997 zahájeny rozsáhlé práce na  vývoji metodik ke sledování změn vlastností korozní vrstvy na povlakových trubkách palivových článků jaderných reaktorů v závislosti na provozních podmínkách a vlastních podmínkách koroze. Experimenty byly realizovány v definovaných provozních podmínkách primárního okruhu reaktorů VVER (teplota vody 360°C), vody s příměsí Li a O2 a v páře 400–500°C. Dlouhodobé zkoušky (v současné době expozice až 1400 dní), dostatek vzorků pro  destruktivní zkoušky, současná expozice vzorků všech slitin v identických podmínkách včetně používání stejných metodik vyhodnocování, umožnily unikátní porovnání vlastností korozních vrstev Zr - slitin, které nemá obdoby v dostupné literatuře. Výsledky jsou součástí rozsáhle pojaté databáze KOROZE, která je k dispozici všem zainteresovaným účastníkům projektu, provozovatelům elektráren a orgánům státní správy včetně státního dozoru - SÚJB. Uplatněný systém databáze navíc umožňuje vracet se k naměřeným hodnotám a interpretovat výsledky podle nově získaných poznatků. Jedním z nových poznatků získaným při studiu oxidických korozních vrstev pomocí porometrických a sorpčních metod bylo zjištění zásadního rozdílu mezi charakterem vrstev exponovaných v prostředí "vody" a vrstev exponovaných v prostředí "páry" a dále vliv kontaktu se vzduchem na jejich povrch po ukončení expozice v autoklávu. Jako významné jsou v této souvislosti uvažovány dvě specifické vlastnosti oxidu zirkoničitého:

  1. jeho acidobasický charakter, reprezentující na povrchu dva typy aktivních center pro selektivní interakci kyselých a bazických molekul,
  2. podobně jako u ostatních oxidů kovů čtvrté podskupiny schopnost vytvářet působením vody hydratované oxidy gelového charakteru.

Problematika gelového charakteru oxidů zirkonia nebyla podle literárních údajů dosud studována a získané výsledky by mohly ovlivnit představy o mechanismu korozního procesu.

Cíl projektu

V návaznosti na současný stav poznání prohloubit znalosti resp. řešit problematiku dosud nesledovaného procesu tvorby hydratovaného oxidu zirkonia gelového charakteru:

  • identifikace gelové formy oxidu zirkoničitého vznikajícího procesem in situ
  • charakterizace dílčích dějů při přechodu oxidu ze stavu in situ do ex situ
  • kvalitativní a kvantitativní extrapolace laboratorně zjištěných vlastností ve stavu ex situ do podmínek simulujících prostředí reaktoru
  • zjištění procesních podmínek, za nichž přechází čistá krystalická modifikace oxidu zirkoničitého v gelovou formu a naopak

Dílčím cílem podmiňujícím řešení je:

  • expozice vzorků Zr slitin v korozním prostředí
  • příprava exponovaných vzorků pro hodnocení pomocí vybraných metodik
  • vývoj experimentálních postupů metod pro sledování gelového charakteru ZrO2

Účast rtg laboratoře

RTG difrakční a spektrální analýzy jsou metody umožňující kvalitativně i kvantitativně postihovat průběh koroze materiálů. Rentgenové difrakční metody umožňují posoudit stupeň krystalinity vzniklé vrstvy (poměr krystalické a amorfní fáze) a jedno-značným způsobem stanovit, která z možných polymorfních modifikací ZrO2 vzniká. Jsou užitečným nástrojem pro charakterizování mikrostruktury vzniklých vrstev(tj. velikosti krystalitů a jejich dokonalosti), která má vliv na průběh koroze materiálu. Rentgenové spektrální metody umožňují studovat korozi v počátečních stavech, kdy je korozní vrstva pro difrakci příliš tenká a lze je úspěšně využít pro měření tlouštek korozních vrstev.

Úkoly

  • stanovení podílu krystalické a amorfní fáze v korozní vrstvě metodou rtg difrakce
  • stanovení polymorfních modifikací ZrO2
  • stanovení tlouštek korozní vrstvy
  • stanovení velikosti krystalitů a mikropnutí

šířka 450px

Difraktogram výchozí Zr trubičky před úpravami – ostré reflexe Zr podkladu

šířka 450px

Difraktogram trubičky s 5 nanesenými vrstvami gelu po žíhání na 500°C – široké reflexe vzniklé vrstvy

Příprava krystalů PbI2 a studium vlivu příměsí na strukturní, elektrické a optické vlastnosti z hlediska aplikace v rtg detektorech

Grant 102/04/0959 od GAČR

Současný stav

Je navržen výzkumný projekt v oblasti materiálových věd ve spolupráci ÚRE a VŠCHT v Praze. Projekt je pokračováním předcházejícího grantu č 102/01/1338 s názvem "Růst krystalů PbI2 z taveniny a charakterizace jejich elektrických a optoelektronických vlastností vzhledem k aplikacím v rtg detektorech". Hlavní cíl projektu spočívá v přípravě polykrystalického a monokrystalického PbI2 a studiu vlivu různých příměsí (vzácné zeminy, Ag apod.) na jejich strukturní a elektro-optické vlastnosti z hlediska využití pro realizaci rtg detektorových struktur. Materiál PbI2 bude připraven přímou syntézou z prvků olova a jodu a dále čištěn zonálním tavením. Pro zefektivnění procesu bude metoda modifikována zavedením vícenásobné zony. Pro pěstování monokrystalů bude použita vertikální aparatura Bridgman-Stockbargera. Příměsi vzácných zemin a dalších prvků budou přidávány v elementární formě se vstupními komponentami při přímé syntéze. Ke studiu strukturních vlastností PbI2 bude použita řádkovací elektronová mikroskopie a rtg difraktometrie. Složení z hlediska čistoty materiálu bude sledováno metodami ICP, AAS a XRF. Optické vlastnosti budou vyhodnocovány pomocí fotoluminiscenčních spekter. Z hlediska detekčních vlastností bude v různých stupních přípravy materiál charakterizován specifickým odporem ρ, μτ produktem, dobou života elektronů, kvantovou účinností v rozsahu měkkého až tvrdého rtg záření a spektrálního rozlišení materiálu. S užitím vhodného softwaru budou zavedeny simulační metody pro studium struktury a procesu růstu krystalů. Na základě vyhodnocení vztahů mezi technologickými parametry a jednotlivými charakteristikami materiálů bude optimalizován technologický proces tak, aby bylo možno připravit vysoce kvalitní materiál s vhodnými detekčními vlastnostmi.

Účast rtg laboratoře

Rtg spektrální analýza umožňuje nejen kvantitativně stanovovat koncentraci majoritních prvků, tj. Pb a I a tím stanovit stechiometrický poměr v připravovaném PbI2, tak i stanovova koncentraci stopových prvků na úrovni 100 ppm. Rtg difrakční analýza umožňuje stanovovat polytyp připravených monokrystalů a jejich orientaci.

Úkoly

  • stanovování stechiometrického poměru v PbI2
  • stanovování stopových prvků a profilu jejich rozložení podél krystalu
  • stanovování orientace vypěstovaných monokrystalů
  • stanovování polytypu vypěstovaných monokrystalů

šířka 450px

Difraktogram polykrystalického PbI2, základní polytyp

šířka 450px

Difraktogram monokrystalu PbI2 uříznutého rovnoběžně s rovinou (0 0 1).

Zásadní rozdíl mezi polykrystalickým materiálem a monokrystalem je, že v případě monokrystalu pozorujeme pouze řády reflexe od vybraného systému rovin (0 0 l), zatímco v případě polykrystalického materiálu je k dispozici více systémů. Intenzity v případě monokrystalu jsou o několik řádu vyšší (viz. logaritmická škála).

Studium sulfosolí Ag-Pb-Bi-Sb

Současný stav poznání - výchozí stav řešení

Při krystalochemickém a mineralogickém průzkumu primárních minerálních fází z kutnohorského rudního revíru, který byl umožněn vnitřním grantem VŠCHT 105 08 0015, byly zjištěny nové sulfosole Ag-Pb-Bi-Sb-(Cu-Fe), patřící několika homologovým řadám, z nichž některé byl v České republice zjištěny poprvé. Jedná se následující homologové řady: lilianitové homology, kobellitové homology, bismuthinit substituovaný Sb, řada matildit-galenit, řada aramayoit-miargyrit. Největší skupina zjištěných sulfosolí patří do skupiny tzv. lillianitových homologů. Jedná se především o gustavity AgPbBi3S6 s různým stupněm substituce Ag+Bi<=>Pb a Bi<=>Sb. Dosud provedený průzkum zjistil na ložisku jsou i další minerály této skupiny. Jedná se o celosvětové raritně vzácné minerály, poprvé zjištěné v České republice. Lillianitová homologová řada (LHS), jejichž minerály byly zjištěny v kutnohorském rudním revíru, je skupina Ag-Pb-Bi-(Sb) sulfosolí, které mají krystalovou strukturu založenou na uspořádaném srůstu bloků struktury "typu galenitu" orientovaných rovnoběžně s (010) a oddělených vrstvou atomů Pb v trigonální prismatické koordinaci. Jednotlivé homology (členy homologové řady) se odlišují tloušťkou vrstev (bloků) s "galenitovou strukturou". Každá vrstva se sestává z celočíselného počtu oktaedrů, udávající číslo N. Řetězce oktaedrů se vinou strukturou cik cak a vytvářejí prostorové sítě. V zásadě se lillianitové homology rozdělují na ty, v nichž mají všechny bloky galenitové struktury stejnou tloušťku (N1=N2, ortorombické), a na homology, u nichž se hodnoty N sousedních galenitových bloků liší (N1‡N2, monoklinické).

Z lilianitových homologů uvedených v tabulce mají nevyřešenou strukturu tyto fáze: treasurit, eskimoit, ourayit. I u těch fází, jejichž struktura je známa pro koncové členy, je třeba řešit strukturu ve vztahu ke stupni substituce s cílem zjištění, které z poloh atomů jsou smíšené (metal mix site a kationtové páry) a jaké jsou obsazovací faktory atomů vstupujících do těchto poloh, včetně možných vakancí.

V přírodě známé a popsané členy z řad lillianitových homologů jsou tyto:

MinerálVzorecStrukturaProstorová grupa
lillianit Pb3Bi2S 4,4L – vyřešena Bbmm
gustavit AgPbBi3S6 4,4L – část.vyřešena P21/c
vikingit Ag5Pb8Bi13S30 4,7L – vyřešena P2/a
treasurit Ag7Pb6Bi15S32 4,8L – nevyřešena C2/m
heyrovskýit Pb6Bi2S9 7,7L – vyřešena Bbmm
eskimoit Ag7Pb10Bi15S36 5,9L – nevyřešena C2/m
ourayit Ag12.5Pb15Bi20.5S32 11,11L – nevyřešena C2/m
schirmerit Ag1-1,5Pb1-3Bi3-3,5S6-9 4-7L – modulovaná disordered
andorit VI AgPbSb3S6 4,4L – vyřešena Bbmm

Kromě substituce Ag+Bi<=>2Pb se u sulfosolí z kutnohorského revíru uplatňuje poměrně výrazně i substituce Bi<=>Sb. V rámci vnitřního grantu VŠCHT 105 08 0015 byly zjištěny světově raritní fáze, u nichž Sb>Bi, pro něž nejpřesnější označení je bismutem bohatý quatrandorit, bismutem bohatý ramdohrit a bismutem bohatý fizelyit. Ani u těchto přírodních fází není známo rozložení smíšených poloh a obsazovací faktory účastnících se atomů.

Pro úspěšnou identifikaci minerálních fází je nejspolehlivější a v podstatě jedinou metodou zjištění celkového chemického N dané fáze. To dává nejpřesnější odhad pravděpodobného strukturního uspořádání dané fáze a zohledňuje i neuspořádanosti a modulace (aperiodicity) ve struktuře. Cílem grantu je provést bodové analýzy elektronovou mikrosondou u několika desítek vzorků s minerály ze skupiny sulfosolí Ag-Pb-Bi-Sb-(Cu-Fe), stanovit N, procenta substituce L% a substituční faktory x. Na základě spočítaných hodnot stanovit, o jaké fáze se jedná. U vybraných vzorků provést separaci homogenních zrn z nábrusů za účelem získání monokrystalu, stanovení mřížkových parametrů a bude-li to umožňovat kvalita monokrystalu řešit strukturu. Některé struktury této řady budou zřejmě modulované, byla proto navázána spolupráce s dr. Petříčkem a dr. Duškem z Fyzikálního ústavu akademie věd, autory jediného programu na řešení modulovaných struktur na světě (Jana), na monokrystalovém (čtyřkruhovém) difraktometru byly již měřeny vzorky sulfosolí.

Detailní mineralogická a krystalochemická studie těchto v České republice nově objevených přírodních fází dosud chybí.

Další směry výzkumu:

  1. Pokračovat ve WDS analýzách nábrusů dalších vzorků se sulfosolemi Bi a Sb – lze očekávat přítomnost nových minerálů i dalších skupin sulfosolí, např. pavonitových homologů, bismutinit-aikinitových homologů a dalších.
  2. Vzorky homogenních fází z již měřených nábrusů na mikrosondě s WDS separovat pro analýzy na monokrystalovém difraktometru s cílem řešení struktur sulfosolí.
  3. V rentgenové práškové difrakční analýze studovat závislost získaných difrakčních záznamů směsí několika sulfosolí na jejich chemismu a struktuře.

Plánovaný program projektu:

  1. Rtg. prášková difrakční analýza dalších vzorků s přírodními sulfosolemi s cílem identifikace a vypočtení mřížkových parametrů.
  2. U vytipovaných sulfosolí připravit nábrusy pro elektronovou mikroskopii.
  3. BSE imaging a EDS analýzy nábrusů se sulfosolemi.
  4. Bodové chemické analýzy sulfosolí na elektronové mikrosondě (WDS).
  5. Výpočet parametrů, interpretace dat, publikování výsledků.
  6. Z jednofázových zrn změřených elektronovou mikrosondou separovat vzorky na analýzu monokrystalu s cílem řešení nebo vypřesňování struktur, s důrazem na interpretaci individuálních pozic atomů (především mix sites, cationic pairs) v závislosti na substitucích zjištěných v krystalu.

Materiálové a přístrojové vybavení k řešení projektu:

Rtg. difrakční práškové analýzy budou provedeny v laboratoři rentgenové spektrometrie Centrálních laboratoří VŠCHT (práškový difraktometr Philips X'pert Pro). Fotografie nábrusů v režimu BSE a orientační analýzy EDS jsou prováděny v laboratoři elektronové mikroskopie ústavu skla a keramiky VŠCHT. Bodové analýzy na elektronové mikrosondě s WDS jsou prováděny v laboratoři specializované na studium sulfosolí vybavené tímto zařízením (Salzburg, Bratislava, Brno). Analýzy monokrystalů budou provedeny na 4-kruhovém difraktometru Excalibur Oxford s pozičně citlivým detektorem ve Fyzikálním ústavu Akademie věd v Praze (MoKα) a Ústavu chemie pevných látek VŠCHT (CuKα).

Aktualizováno: 2.6.2016 15:10, Autor: Jan Prchal


VŠCHT Praha
Technická 5
166 28 Praha 6 – Dejvice
IČO: 60461373
DIČ: CZ60461373

Datová schránka: sp4j9ch

Copyright VŠCHT Praha 2014
Za informace odpovídá Oddělení komunikace, technický správce Výpočetní centrum
zobrazit plnou verzi